镍钴废料的处理

时间：2018-04-13 作者：91再生 来源：91再生网

　　第一，典型的镍钴废料的处理。

 

　　镍、钴是我国消费量巨大而资源却极为短缺的重要战略金属元素，特别是钴，我国已探明并可经济开采的钴储量仅4万吨，90%以上的钴依赖从非洲的刚果（金）等其他的国家进口。2016年我国电池行业用镍2.7万吨（占我国总镍用量的3%）、用钴量3.67万吨（占我国钴总用量的79.8%）。今天上午我们还在北京市科委讨论新能源汽车-锂离子动力电池回收的关键技术问题。因为截止2016年底，北京市已有11万辆电动汽车，按锂离子动力电池3~5年寿命计算，新能源汽车动力电池的回收已迫在眉睫。此外，每年石油炼制行业产出数以万吨计的废镍钴催化剂。显然，开展废弃镍钴资源的清洁回收与高价值利用具有十分重要的意义。

 

　　针对镍钴资源的回收，国内外科技工作者已做了大量的工作，包括直接溶炼、**化焙烧等各种各样的工艺。不过，现有的这些工艺，主要侧重镍、钴、钼、钨或钒等稀贵金属的回收，没有考虑废催化剂等如何整体利用。

 

　　关于电池回收，前面已有很多专家已有所介绍，但怎么才能把预处理做好，怎么样才能使研发的技术具有工业化推广价值？也就是说要使回收过程有利可图，没有利润，任何公司都不会介入的。目前主导电池回收行业的仍然是民营企业家，许多国有企业也在准备介入，但受决策机制约束，在锂离子电池回收产业方面，广东邦普循环科技股份公司、深圳格林美高技术股份公司以及浙江华友钴业股份公司等已抢占先机，已建成或开始建设年处理3万吨~10万吨废电池的工厂。

 

　　广东邦普循环科技有限公司是国内外最有影响的废旧电池清洁回收与材料再造企业之一。我们清华大学于2007年1月与广东邦普循环科技有限公司签订了技术开发合同，2008年1月18日开始建设湖南邦普循环科技有限公司第一期年处理6000吨废电池及三元电池材料前驱体生产线，2009年4月29日试生产，6月18日正式投产。2010年5月26日该项目通过了中国有色金属工业协会组织的科学技术鉴定，并获得2010年中国有色金属工业科学技术奖二等奖和2011年国家环境保护科学技术奖二等奖，同时作为清华大学与广东邦普循环科技有限公司等共同承担的国家科技支撑计划重点项目课题示范工程于2012年3月23日在长沙通过了现场验收。在李长东总裁的领导下广东邦普循环科技有限公司已拥有一支以博士、硕士为主的专业化队伍，并随着占地500亩、年处理10万吨废旧锂离子电池、生产3.6万吨三元材料前驱体的第5期工程于2017年3月25日的隆重开工，该公司将年产锂离子电池正极材料前驱体5万吨，成为世界前三、亚洲第一的废旧电池专业回收企业。

 

　　下面，我向大家介绍废锂离子电池和废催化剂这两种典型镍钴废料的清洁预处理和高价值利用研究进展。

 

　　首先从“镍钴废料的清洁循环与高值化利用示意图”可以看出，其清洁循环与利用涉及到物料预处理、选择性浸出、净化与分离及前驱体可控制备等关键技术问题，而解决这些关键技术难题，必须采用DTA-TG、XRD等先进测试手段，研究镍钴废料（人造矿物）的矿物学特征、基于矿物学特征的预处理技术原理、相似元素的分离机理及前驱体可控制备方法等这些科学问题，从而研发出清洁循环利用中的关键技术，以构建废弃镍钴资源的清洁循环与高值化利用的技术基础。废旧锂离子电池和废催化剂的清洁循环与高价值利用分别获得了国家自然科学基金面上项目及NSFC-云南联合基金重点项目的资助。

 

　　其次，我们介绍一下废旧锂离子电池正、负极片的预处理情况。虽然国内外已报道了很包括用NMP（N，N-二甲基***酮）溶解等若干的解离专利，但随着粘结活性物质的PVDF的溶解，NMP的粘度将越来越大，以至于难以继续进行，该法的溶剂成本高，且NMP是极性很强的溶剂，很多有机物都能溶解。DMF等也是PVDF优良溶剂，也与NMP法存在同样的问题。上海奇谋能源技术开发有限公司的王武生总经理刚刚给大家介绍，他发明了一种独特的极片解离方法，至于具体技术细节，建议大家与王总私下交流。现在把已发表在《Hydrometallurgy》向大家介绍一下，也可以去杂志网站下载全文或者通过邮件向我索取。

 

　　我们最初在湖南邦普循环科技有限公司建立锂离子电池正极材料处理线的时候，采用10%左右的****溶液将铝集流体溶解，随后用**调节pH值使溶解的铝以氢氧化铝的形式去除。这个溶铝过程很不经济，如同和面粉一样，面多了加水，水多了加面，如溶铝过程中的碱加多了，则要用更多的酸中和，这样不仅无谓地消耗大量的酸碱，而且中和除铝产出的氢氧化铝副产品，虽然看起来非常白，但由于氢氧化铝用做阻燃剂时，有重金属检测超标的风险，销路受限。同时，正负极片的集流体以金属态回收已成为大势所趋。

 

　　另外，湖南邦普循环科技有限公司最初仅高效回收镍、钴、锰等，但没有考虑锂的回收。随着我国新能源汽车产业的爆发式增长，去年国内碳酸锂的价格最疯狂的时候涨到17万/吨，近期虽有所回落，目前仍然高达13万/吨，供不应求。原来从盐湖中萃取锂的工艺，其成本约3万多，目前也能赚钱。按照工信部发展规划，2020年我国的新能源汽车将达到500万辆，显然，我们国家的锂盐产量是远远不够用的。以特斯拉为例，一辆车大概需要45千克的碳酸锂、11千克的金属钴及50千克石墨，而锂离子电池浸出液中的锂含量远高于盐湖卤水中的含量，因此，必须开展锂的回收利用研究。

 

　　镍、钴等相似元素的分离技术已很成熟，但传统的多金属元素采用一一萃取工艺，每分离一个元素，至少需要6000元以上的成本，还要浓缩结晶成各种盐类，其分离成本高。三元材料，既然要将镍、钴、锰的**盐溶解、制备成三元前驱体，那么完全没有必要将镍钴锰一一分离，必须另觅蹊跷。

 

　　下面向大家展示一下我们锂离子电池正极、负极材料的预处理效果：

 

　　锂离子电池正极片，比较传统的做法就是把它弄出来烧一下、拿出来看看，再烧一下、试一下。相对而言，这种工匠式的研究很不精确，需要多少温度最好，它的产物是什么，难以准确回答。按照TG—MS的分析测试结果，能够了解正负极材料的热力学特性，查清尾气的具体成份。预处理的温度肯定小于600℃，时间也不能小于太长（15min），热预处理后，通过振动筛分，可以获得非常漂亮的正、负极集流体片，这是我们的铝箔、铜箔，干干净净的（参加我们的ppt和相关论文）。

 

　　湖南邦普循环科技公司在废旧电池极片处理方面有重要创新，并已经产业化实施，废电池中的铝箔和铜箔约90%以上的都可以回炉或卖掉。

 

　　预处理过程对后续金属提取的影响，为什么呢？因为废旧锂离子电池材料中的钴是三价的，在还原气氛下预处理一下，可以减少大幅度减少还原剂（过氧化氢）的用量，做实验时，一般用过氧化氢溶液，其优点就是不带入其他的杂质和离子，对后面的处理比较好。

 

　　接下来，我们介绍一下浸出液中过渡金属组分的共萃过程研究。

 

　　废旧锂离子电池正极材料，不仅含有镍、钴、锰，而且不可避免地含有宏量的钙、镁，基于功能材料导向设计的镍、钴、锰废料的清洁循环与高价值利用思路，就是要重新制备成三元材料（前驱体），以实现电池材料的真正循环利用。这些图表报道了我们采用共萃工艺的研究结果（包括我们萃取剂的选择），已发表在国际学术期刊上，请大家自行下载参考。

 

　　这是我们的实验结果，包括最佳的条件等等，并计算出每个元素的萃取级数。

 

　　现在谈谈锂资源的综合回收，刚刚有教授问锂是不是回收了？我们的锂确实也回收了，其实这个锂从哪里去了呢？锂的70%是留在萃取液中，约20%左右的锂与镍钴锰一起被萃取，反萃时又进入镍、钴、锰溶液，且这部分锂在制备三元材料前驱体的过程中，基本上保留在滤液中，可以通过配液等形式回收，故锂的回收率大约80%吧。

 

　　湖南邦普循环科技有限公司于2017年3月25日开工的第五期工程，新增年处理废锂电池10万吨、年产三元前驱3.6万吨，同时年回收碳酸锂7000吨。按目前13万元/吨的价格计算，拟回收的碳酸锂价值高达9亿元。

 

　　至于三元材料前驱体的共沉积，目前业界也基本成熟。当然，关于共沉积的热力学条件、晶体如何生长等基础工作，国内外已有大量的相关报道，我们的研究成果也在《合金与化合物（英文）》等相关杂志上发表了，欢迎大家下载与引用。

 

　　根据客户的要求，我们可以制备不同组成的NCM（333、523、622、811）前驱体，随着新能源汽车动力电池容量的要求，高镍的811型NCM供不应求，相信在座的各位都深有体会。

 

　　“用废旧锂离子电池回收加工再制备的锂离子电池材料，其电化学性能是不是比以纯净化工原料制备的电池材料差？”相信在座的各位也有这种疑问，包括我们论文投稿时，审稿人也提出了类似问题，要求我们对样品进行XRD、ICP、SEM、EDX、XPS等系统分析，解释为何再生的与矿产原料制备的正极材料性能一样，甚至性能还更好，而不是传统观念中的产品质量要差一点？正是有了审稿人的疑虑，促使我们对再生制备过程有了更深入的认识。此外，湖南邦普循环科技有限公司供不应求的三元前驱体产品已很好地回答了大家的问题。

 

　　最后，对废旧锂离子电池的清洁循环与高价值利用进行小结。即通过控制热处理的温度、时间及气氛等，热处理料再经过振动筛分等机械分选，可实现废旧锂离子电池正负极片上的活性物质与金属箔片的深度分离，所得到的铜箔和铝箔可作为副产品直接出售给相关企业。热预处理还可显著减少后续浸出过程中还原剂的使用量，降低浸出成本。活性物质通过酸浸、净化除杂与多元金属共萃等，成功地实现了镍、钴、锰、锂等有价元素的综合回收。

 

　　在结束我的报告之前，顺便简要地介绍一下废催化剂的高值化利用。镍钴催化剂，经表面活性剂脱油、焙烧、分步浸出，可以获得镍钴溶液，再经过一些净化处理、成分调配，也能制备成三元材料前躯体。今天参会的不少是企业家，对废旧电池的回收量是否能满足建立规模化生产线的需求，肯定会极为担忧，因为巧妇难为无米之炊！如果做企业，我们就不一定仅仅死盯住废旧电池物料，只要是不含铬、镉等黑五类严控的重金属元素的镍钴废料和冶炼中间产品（如中冶瑞木公司红土镍矿产出的镍钴氢氧化物）等，都可以做为工厂的原材料。当然，废催化剂是危险固体废物，必须持有省级以上环保部门核发的相关处理资质。